液相色譜有正相和反相之分。正相色譜和反相色譜還有吸附色譜和極性化學鍵鍵合色譜之分。如果采用固定相的極性大于流動相的極性，就稱為正相色譜；如果固定相的極性小于流動相的極性，則稱為反相色譜。

由于極性化合物更容易被極性固定相所保留，所以正相色譜系統一般適用于分離極性化合物，極性小的組分先流出。相反，反相色譜系統一般適用于分離非極性或弱極性化合物，極性大的組分先流出。

正相色譜是采用極性固定相(如帶有二醇基、氨基、和氰基的固定相及硅膠、三氧化二鋁等)、非極性流動相(如正己烷等)的分離方法。這是一種根據分子的極性大小將其分開的液相色譜技術，因為正相色譜以吸附效應作為分離的基礎，所以也稱為吸附色譜。

在正相色譜中，樣品分子與載體基質的硅醇基團發生特異的極性相互作用，與固定相產生強極性相互作用的極性樣品分子比較難被洗脫，在柱內停留比較長的時間，反之，極性較弱或非極性分子與硅膠之間產生相對較弱的相互作用，比較容易被洗脫，因而在柱內停留的時間較短。因此，正相色譜可以根據溶劑極性差別而達到分離的目的。